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水环境下羧基与氨基间为单氢键的α-Ala旋光异构及羟自由基和氢氧根的作用 预览
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作者 闫红彦 王佐成 +1 位作者 佟华 杨晓翠 《浙江大学学报:理学版》 CAS CSCD 北大核心 2019年第1期48-57,共10页
采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究了水环境下羧基与氨基间为单氢键的α-Ala旋光异构及羟自由基和氢氧根作用的反应。研究发现:α-Ala的旋光异构可在a和b两个通道实现,a通道为... 采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究了水环境下羧基与氨基间为单氢键的α-Ala旋光异构及羟自由基和氢氧根作用的反应。研究发现:α-Ala的旋光异构可在a和b两个通道实现,a通道为羧基顺反异构后,水分子簇作媒介质子以氨基为桥从α碳的一侧向另一侧迁移;b通道为水分子簇作媒介,质子从α碳向氨基氮的迁移与羧基顺反异构协同进行。在a通道,羟自由基水分子簇可致α-Ala损伤。势能面计算表明:水环境下,在a通道3个水分子簇作氢迁移媒介,决速步能垒为113.37kJ·mol^-1,氢氧根水分子簇的催化使该能垒降到64.45kJ·mol^-1;在b通道2个水分子簇作氢迁移媒介,决速步能垒为135.00kJ·mol^-1。羟自由基水分子簇致α-Ala损伤的能垒在水分子抽氢和羟自由基抽氢时分别为24.47和80.60kJ·mol^-1。 展开更多
关键词 Α-丙氨酸 羟自由基 氢氧根 密度泛函理论 过渡态 微扰理论 自洽反应场 旋光异构
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水环境下扶椅型单臂碳纳米管内缬氨酸旋光异构及羟自由基致损伤机理 预览
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作者 赵宇 王艳 +4 位作者 王佐成 佟华 绳绍旭 白杰 张新楠 《厦门大学学报:自然科学版》 CAS CSCD 北大核心 2019年第3期307-316,共10页
用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,结合自洽反应场的SMD(slovation model density)模型方法,对水环境下单臂碳纳米管(SWCNT)内缬氨酸的旋光异构及羟自由基致损伤机理进行了研究.势能面计算表明:以2个水分子簇作传递质子媒介,氨基氮... 用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,结合自洽反应场的SMD(slovation model density)模型方法,对水环境下单臂碳纳米管(SWCNT)内缬氨酸的旋光异构及羟自由基致损伤机理进行了研究.势能面计算表明:以2个水分子簇作传递质子媒介,氨基氮作质子迁移桥梁时,缬氨酸限域在SWCNT(8,8)和SWCNT(7,7)内旋光异构的决速步能垒分别是115.80和165.64 kJ/mol,水溶剂效应使这2个能垒降到104.34和150.07 kJ/mol.限域在SWCNT(8,8)内的缬氨酸,羟自由基抽氢致其损伤的能垒是 13.31 kJ/mol ,水分子辅助羟自由基抽氢致其损伤的能垒约15.00 kJ/mol,水溶剂效应使它们相应地上升至18.85和约 20.00 kJ/mol .结果表明:SWCNT(8,8)和SWCNT(7,7)的限域对水环境下缬氨酸的旋光异构分别具有正催化和负催化作用,水溶剂具有助催化作用;SWCNT(8,8)的限域对水环境下羟自由基致缬氨酸损伤具有显著的催化作用,水溶剂则会阻碍羟自由基致缬氨酸损伤. 展开更多
关键词 缬氨酸 旋光异构 损伤 碳纳米管 ONIOM方法
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水环境下MOR分子筛对α-丙氨酸旋光异构的限域催化 预览
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作者 姜春旭 高峰 +3 位作者 佟华 杨晓翠 丛建民 王佐成 《复旦学报:自然科学版》 CAS CSCD 北大核心 2019年第2期256-268,共13页
用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法结合自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,对标题反应进行理论研究.研究发现:水环境下限域在MOR分子筛内的α-丙氨酸可以在3个反应通道实现旋光异构,分别是质子α-氢以氨基氮、顺次以羰基氧与氨基氮... 用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法结合自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,对标题反应进行理论研究.研究发现:水环境下限域在MOR分子筛内的α-丙氨酸可以在3个反应通道实现旋光异构,分别是质子α-氢以氨基氮、顺次以羰基氧与氨基氮和只以羰基氧为桥,从α-碳的一侧迁移到另一侧.计算表明:质子以氨基氮为桥转移的通道具有绝对优势,α-氢从α-碳向氨基氮的迁移是决速步骤;水溶剂环境下2个和3个水分子簇做α-氢迁移媒介以及分子筛的限域作用,使决速步的吉布斯自由能垒从裸反应的266.1kJ·mol-1降为116.1和111.2kJ·mol-1,也比只在水环境下的138.6和122.5kJ·mol-1显著降低.结果表明:水环境下MOR分子筛对α-丙氨酸的旋光异构具有较好的限域助催化作用,水与MOR分子筛的复合环境可作为α-丙氨酸旋光异构反应的纳米反应器. 展开更多
关键词 Α-丙氨酸 旋光异构 MOR分子筛 ONIOM方法 密度泛函 过渡态 微扰理论 自洽反应场
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水液相环境下氢氧根水分子簇催化布洛芬旋光异构及质子的作用
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作者 庄严 佟华 +4 位作者 王佐成 高峰 闫红彦 陈凤清 丛建民 《武汉大学学报:理学版》 CAS CSCD 北大核心 2019年第1期11-18,共8页
采用基于密度泛函理论的B3LYP方法和从头算的MP2方法,结合自洽反应场理论的SMD模型,研究了布洛芬(Ibu)分子2种稳定构象的旋光异构反应。研究发现:Ibu的旋光异构有氢氧根拔α-氢和氢氧根水分子簇联合拔α-氢两种机理。势能面计算表明:对... 采用基于密度泛函理论的B3LYP方法和从头算的MP2方法,结合自洽反应场理论的SMD模型,研究了布洛芬(Ibu)分子2种稳定构象的旋光异构反应。研究发现:Ibu的旋光异构有氢氧根拔α-氢和氢氧根水分子簇联合拔α-氢两种机理。势能面计算表明:对于构象1,氢氧根拔α-氢时旋光异构的决速步骤能垒为42.69kJ·mol-1,氢氧根水分子簇联合拔α-氢时旋光异构的决速步骤能垒为48.83kJ·mol-1;对于构象2,氢氧根拔α-氢时旋光异构的决速步骤能垒为38.73kJ·mol-1,氢氧根水分子簇联合拔α-氢时旋光异构的决速步骤能垒为50.72kJ·mol-1。质子的存在会使Ibu旋光异构反应的后半程变成无势垒放热反应。结果表明,水液相碱性环境下布洛芬分子可以较快地旋光异构,质子与氢氧根离子共存会使Ibu旋光异构的反应速度更快。 展开更多
关键词 布洛芬 旋光异构 氢氧根 质子 密度泛函 过渡态 从头算 自洽反应场
水环境下氢氧根水分子簇催化缬氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤机理 预览 被引量:1
5
作者 张新 佟华 +2 位作者 闫红彦 王佐成 杨晓翠 《吉林大学学报:理学版》 CSCD 北大核心 2018年第6期1538-1548,共11页
基于MP2/6-311++G(2df,pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)双理论水平,用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,考察水环境下氢氧根水分子簇催化缬氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤机理.结果表明:缬氨酸的旋光异构可在2个通道a和b实现,通道a为氢氧根... 基于MP2/6-311++G(2df,pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)双理论水平,用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,考察水环境下氢氧根水分子簇催化缬氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤机理.结果表明:缬氨酸的旋光异构可在2个通道a和b实现,通道a为氢氧根水分子簇与α-H和氨基通过氢键作用形成底物,氢氧根抽取α-H后,α-C在另一侧抽取水分子的H;通道b为氢氧根水分子簇与α-H和羰基通过氢键作用形成底物,氢氧根抽取α-H后,α-C在另一侧抽取水分子的H,通道b中的水分子辅助羟自由基抽取α-H可致缬氨酸损伤;水液相环境下,构象Val-1(氨基羧基间为单氢键)和构象Val-2(氨基羧基间为双氢键)在通道a旋光异构的决速步骤能垒分别为60.57,65.24kJ/mol,在通道b旋光异构的决速步骤能垒分别为56.76,64.11kJ/mol,羟自由基水分子簇致缬氨酸在通道b的损伤为温和的放热反应. 展开更多
关键词 旋光异构 缬氨酸 密度泛函理论 过渡态 微扰论 溶剂效应 氢氧根 羟自由基
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具有氨基和羧基间单氢键的α-Ala分子旋光异构机理及水和羟自由基的作用 预览 被引量:1
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作者 田子德 高峰 +1 位作者 杨晓翠 王佐成 《复旦学报:自然科学版》 CSCD 北大核心 2018年第4期517-526,534共11页
采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了标题反应.反应通道研究发现:标题反应有两个通道a和b,a是羧基顺反异构后质子以氨基为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧;b是质子从手性碳向... 采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了标题反应.反应通道研究发现:标题反应有两个通道a和b,a是羧基顺反异构后质子以氨基为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧;b是质子从手性碳向氨基的迁移与羧基顺反异构协同进行.势能面计算表明:a为优势通道,质子从手性碳向氨基迁移过程是决速步骤.2个水分子簇作氢迁移媒介,使决速步内禀能垒从裸反应的267.41kJ·mol-1降到131.77kJ·mol-1,水溶剂效应又使该能垒进一步降到107.83kJ·mol-1.羟自由基水分子链联合作用可使α-丙氨酸损伤,水分子拔氢和羟自由基拔氢的能垒分别是124.76和21.56kJ·mol-1,水溶剂效应使两个能垒进一步降到6.59和-186.99kJ·mol-1.结果表明:水溶剂环境下,α-丙氨酸分子可以缓慢地旋光异构;在浓度较大的水汽环境下,α-丙氨酸分子的旋光异构更容易进行.水汽环境下,羟自由基的存在可使α-丙氨酸分子损伤;水溶剂环境下,羟自由基的存在可使α-丙氨酸分子迅速损伤. 展开更多
关键词 旋光异构 Α-丙氨酸 密度泛函理论 过渡态 微扰理论 自洽反应场 溶剂效应
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气相S-异亮氨酸向R-别异亮氨酸的旋光异构机理及水溶剂化效应 预览 被引量:1
7
作者 王丽萍 李晨洁 +3 位作者 王佐成 闫红彦 杨晓翠 佟华 《吉林大学学报:理学版》 CSCD 北大核心 2017年第3期717-724,共8页
采用密度泛函理论的B3LYP方法,微扰理论的MP2方法及自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究气相S-异亮氨酸向R-别异亮氨酸的旋光异构机理及水溶剂化效应.结果表明:该反应有a,b,c 3个通道,在通道a和c实现旋光异构反应需经过3个基元反... 采用密度泛函理论的B3LYP方法,微扰理论的MP2方法及自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究气相S-异亮氨酸向R-别异亮氨酸的旋光异构机理及水溶剂化效应.结果表明:该反应有a,b,c 3个通道,在通道a和c实现旋光异构反应需经过3个基元反应,在通道b实现旋光异构反应需经过4个基元反应;a为主反应通道,决速步骤Gibbs自由能垒为255.0kJ/mol,由质子从α手性C向氨基N迁移的过渡态产生,决速步骤的反应速率常数为1.25×10-32 s^-1;水溶剂效应使决速步骤能垒降至114.1kJ/mol,反应速率常数增至2.73×10-7 s^-1,即水环境对S-异亮氨酸旋光异构具有较好的催化作用. 展开更多
关键词 手性 旋光异构 异亮氨酸 别异亮氨酸 密度泛函理论 过渡态 微扰理论 自洽反应场
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基于氨基作氢迁移桥梁天门冬酰胺的旋光异构机理及水的作用 预览 被引量:2
8
作者 崔凤午 王佐成 +3 位作者 喻小继 高峰 闫红彦 佟华 《复旦学报:自然科学版》 CSCD 北大核心 2017年第4期509-516,共8页
采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了天门冬酰胺分子2个稳定构型的旋光异构裸反应机理、水分子的催化作用及水溶剂化效应.反应通道研究发现:构型1有2条通道a和b,a通道的第一基... 采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了天门冬酰胺分子2个稳定构型的旋光异构裸反应机理、水分子的催化作用及水溶剂化效应.反应通道研究发现:构型1有2条通道a和b,a通道的第一基元反应质子迁移与羧基异构同时进行,是协同机理;b通道羧基先异构而后质子迁移,是分步机理.构型2有1条通道,是质子先以氨基氮为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧,然后羧基和氨基再异构.势能面计算表明:构型1的主反应通道是b,决速步自由能垒为252.7kJ·mol^-1;构型2的决速步自由能垒为254.0kJ·mol^-1,均来自于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.2个水分子作质子迁移媒介时,构型1主反应通道b的决速步能垒降到124.1kJ·mol^-1,再考虑到水溶剂化效应时,决速步能垒降到104.0kJ·mol^-1.结果表明:水分子的催化和水溶剂助催化的共同作用,使质子迁移反应能垒大幅度降低. 展开更多
关键词 旋光异构 天门冬酰胺 密度泛函理论 过渡态 微扰论 自洽反应场
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多种教学方法在有机化学教学中的合理应用 被引量:1
9
作者 王江云 张凤莲 +2 位作者 韩玮娜 王学东 韦柳娅 《中华医学教育探索杂志》 2017年第9期900-903,共4页
旋光异构内容是有机化学教学的一个难点内容,结合课堂授课的实际情况,尝试采用案例教学(case—based learning,CBL)、理论实验一体化教学及微课教学等多元化教学方法。在CBL教学中,按照案例导入——提出问题——小组讨论及教师总... 旋光异构内容是有机化学教学的一个难点内容,结合课堂授课的实际情况,尝试采用案例教学(case—based learning,CBL)、理论实验一体化教学及微课教学等多元化教学方法。在CBL教学中,按照案例导入——提出问题——小组讨论及教师总结——课堂延伸的步骤进行授课。在理论实验一体化教学中,结合理论课,开设与旋光异构内容密切相关的两个实验:旋光度的测定及有机分子模型作业实验;学生亲自动手操作,增强学生对理论知识的理解掌握。在微课教学中,教师充分挖掘本章的重难点内容,采用常用视频制作软件,提前录制好10min左右的视频,在课堂中引入,或提供给学生,便于学生课下反复观看,加深学生对旋光异构概念及现象的认识。多种教学的联合实施,有效提高了课堂教学效果.激发了学生学习有机化学的兴趣。 展开更多
关键词 旋光异构 CBL教学 理论实验一体化教学 微课 分子模型
基于氨基做质子迁移桥梁水环境下蛋氨酸分子的旋光异构 预览
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作者 刘英杰 王佐成 +2 位作者 闫红彦 杨晓翠 佟华 《中山大学学报:自然科学版》 CSCD 北大核心 2017年第5期85-92,共8页
采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了2种稳定构型蛋氨酸分子的标题反应。反应历程研究发现:构型1旋光异构经历2个基元反应,构型2旋光异构经历5个基元反应。势能面计算表明:... 采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了2种稳定构型蛋氨酸分子的标题反应。反应历程研究发现:构型1旋光异构经历2个基元反应,构型2旋光异构经历5个基元反应。势能面计算表明:构型1和2的决速步骤分别是第1和第2基元反应。水气相环境下决速步能垒分别是124.4和128.7 kJ·mol~(-1),液相环境下决速步能垒分别是104.9和105.2 kJ·mol~(-1),远低于裸环境的决速步能垒264.2和266.1 kJ·mol~(-1)。气相环境下表观活化能分别是140.8和155.0 kJ·mol~(-1),液相环境下表观活化能分别是97.9和98.9 kJ·mol~(-1)。结果表明:水分子和水溶剂对蛋氨酸旋光异构反应的质子迁移过程具有较好的催化和助催化作用。水汽环境下蛋氨酸会损伤,蛋氨酸的旋光异构可以在水液相环境下缓慢实现。 展开更多
关键词 蛋氨酸 旋光异构 手性 密度泛函理论 过渡态 微扰理论 自洽反应场
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基于氨基作为质子迁移桥梁的蛋氨酸分子旋光异构机理 预览 被引量:2
11
作者 高峰 姜丽莎 +3 位作者 闫红彦 杨晓翠 王佐成 佟华 《吉林大学学报:理学版》 CSCD 北大核心 2017年第4期1012-1019,共8页
采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究两种最稳定构型的蛋氨酸分子(Met)基于氨基作为质子迁移桥梁的旋光异构反应.结果表明:基于氨基作为质子迁移桥梁的蛋氨酸分子旋光异构反应有2条通道a和b;构型1的主反应通道为通... 采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究两种最稳定构型的蛋氨酸分子(Met)基于氨基作为质子迁移桥梁的旋光异构反应.结果表明:基于氨基作为质子迁移桥梁的蛋氨酸分子旋光异构反应有2条通道a和b;构型1的主反应通道为通道a,决速步骤为第1基元反应,自由能垒为264.2kJ/mol,由质子从手性C直接向氨基N迁移的过渡态产生;构型2的主反应通道也为通道a,决速步骤为第2基元反应,自由能垒为266.1kJ/mol,由羧基异构后质子从手性C向氨基N迁移的过渡态产生;两种构型的Met分子旋光异构速控步骤的反应速率常数分别为3.04×10~(-34),1.41×10~(-34) s~(-1). 展开更多
关键词 蛋氨酸 旋光异构 手性 密度泛函理论 过渡态 微扰论
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天冬氨酸旋光异构过程中几个氢迁移反应的水溶剂效应 预览
12
作者 闫红彦 姜丽莎 +1 位作者 刘芳 王佐成 《白城师范学院学报》 2016年第2期48-53,共6页
采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰论的MP2方法,研究了天冬氨酸分子旋光异构过程中,单体天冬氨酸分子手性碳上的氢向氨基氮转移、羧基内的氢转移和以2个水分子作H迁移媒介在羧基内氢转移反应的水溶剂效应.分析表明:水溶剂效应使手性碳1... 采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰论的MP2方法,研究了天冬氨酸分子旋光异构过程中,单体天冬氨酸分子手性碳上的氢向氨基氮转移、羧基内的氢转移和以2个水分子作H迁移媒介在羧基内氢转移反应的水溶剂效应.分析表明:水溶剂效应使手性碳1C与它上面的氢12H的距离略缩短,12H与氨基氮5N的距离略伸长;使羧基的11H和9O的距离变长,羧基内氢转移反应的过渡态键角10O-11H-9O略变小;使2个水分子作H迁移桥梁情况下,羧基内氢转移反应的过渡态四元环结构的键角10O-11H-17O和20O-19H-9O减小.势能面计算表明:水溶剂效应使手性碳上的氢向氨基氮转移反应与羧基内的氢转移反应的能垒分别升高4.2和3.5(k J·mol-1);使2个水分子作H迁移媒介,羧基内氢转移反应的能垒升高11.9 k J·mol-1. 展开更多
关键词 旋光异构 天冬氨酸 密度泛函理论 过渡态 微扰论 溶剂效应
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天冬氨酸分子在水环境下手性转变机理的理论研究 预览 被引量:1
13
作者 闫红彦 姜丽莎 +3 位作者 佟华 王佐成 刘芳 马宏源 《复旦学报:自然科学版》 CAS CSCD 北大核心 2016年第3期369-380,共12页
使用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,溶剂效应采用离散与连续介质模型,研究了天冬氨酸分子在水环境下的手性转变.反应通道研究发现:天冬氨酸分子在水环境下的手性转变有4个反应通道a,b,c,d.a是以氨基N为桥实现质子转移;b... 使用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,溶剂效应采用离散与连续介质模型,研究了天冬氨酸分子在水环境下的手性转变.反应通道研究发现:天冬氨酸分子在水环境下的手性转变有4个反应通道a,b,c,d.a是以氨基N为桥实现质子转移;b是顺次以羰基O和氨基N为桥实现质子转移;c是只以羰基O为桥实现质子转移;d是羧基内质子迁移后,质子再以羰基O为桥从手性碳的一侧转移到另一侧.势能面计算表明:a通道是最佳通道,3个水分子构成的链作氢迁移媒介,使最高能垒降到108.9kJ·mol^-1,对水分子作桥的质子迁移,远程效应不明显;对非质子转移反应,远程作用溶剂效应使能垒明显升高.结果表明:考虑到温度的涨落和分子频繁碰撞等因素,左天冬氨酸在生命体内可以少部分异构成右旋体;水环境下质子迁移反应,可以忽略溶剂的远程效应. 展开更多
关键词 天冬氨酸 手性转变 溶剂效应 密度泛函理论 过渡态 微扰理论
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GaussView辅助配合物旋光异构教学 预览
14
作者 王炎 范冬梅 《吕梁高等专科学校学报》 2011年第2期 57-58,共2页
结合大学化学教学的实际情况,应用GaussView对配合物的旋光异构现象进行了直观的解释,有利于学生形象地理解其空间结构,增强课堂教学的趣味性,激发学生的兴趣.
关键词 旋光异构 Gauss View CD光谱
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配合物的异构现象 预览 被引量:1
15
作者 张长水 杜仲祥 《菏泽师专学报》 1999年第2期 74-77,共4页
通过对配合物异构现象的本质深入探讨,并对其系统归类,澄清了人们对配合物异构方面的模糊认识,解决了教学中的难点和盲点
关键词 配合物 几何异构 旋光异构 键合异构 异构现象
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光学异构中“不同基团”所指的范围 预览
16
作者 曹晨忠 《湘潭师范学院学报:社会科学版》 1989年第3期83-85,共3页
本文根据有机化合物的异构现象,对光学异构中“不同基团”所指的范围进行讨论,得到除构象异构外,具有其它异构形式的每对基团都是两个不同的基团的结论。
关键词 光学异构 基团
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水液相环境下α-丙氨酸分子的旋光异构及氢氧根和羟基自由基的作用
17
作者 杨晓翠 高峰 +2 位作者 佟华 闫红彦 王佐成 《武汉大学学报:理学版》 CAS CSCD 北大核心 2019年第1期19-29,共11页
在MP2/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)水平,采用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型研究了水液相环境下具有氨基和羧基间双氢键的α-丙氨酸(α-Ala)分子的旋光异构。研究发现:α-Ala的旋光异构有a、b和c三个反应通道,分别是质子以羰... 在MP2/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)水平,采用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型研究了水液相环境下具有氨基和羧基间双氢键的α-丙氨酸(α-Ala)分子的旋光异构。研究发现:α-Ala的旋光异构有a、b和c三个反应通道,分别是质子以羰基氧、羧基及氨基为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧。势能面计算结果显示:2个水分子簇的催化及溶剂效应的作用下,三个反应通道的决速步骤能垒分别为154.96、171.79和123.98kJ·mol-1,反应通道c为优势通道;3个水分子簇作氢迁移媒介时,反应通道c的决速步骤能垒降至109.61kJ·mol-1。氢氧根水分子团簇的催化使该能垒降至61.83kJ·mol-1。羟基自由基水分子簇致α-Ala损伤有水分子拔氢和羟基自由基拔氢两种机理,反应能垒分别为23.84、80.34kJ·mol-1。结果表明:水液相环境下,α-Ala分子可缓慢地发生旋光异构,氢氧根水分子簇的催化可使α-Ala分子较快地旋光异构,羟基自由基水分子簇可使α-Ala分子迅速损伤。 展开更多
关键词 旋光异构 Α-丙氨酸 密度泛函理论 过渡态 微扰理论 自洽反应场 溶剂效应
扶手椅型单壁碳纳米管孔径对缬氨酸分子旋光异构的限域影响
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作者 高峰 潘宇 +3 位作者 乔朝阳 闫红彦 庄严 王佐成 《武汉大学学报:理学版》 CAS CSCD 北大核心 2019年第1期1-10,共10页
采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究了扶手椅型单壁碳纳米管(SWCNT)孔径对缬氨酸(valine,Val)分子两种构象Val1和Val2旋光异构的限域影响。结构分析表明:扶手椅型SWCNT(5,5)的限域作用致Val分子骨架明显形变,同时SWCNT(5,5)也... 采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究了扶手椅型单壁碳纳米管(SWCNT)孔径对缬氨酸(valine,Val)分子两种构象Val1和Val2旋光异构的限域影响。结构分析表明:扶手椅型SWCNT(5,5)的限域作用致Val分子骨架明显形变,同时SWCNT(5,5)也发生了明显形变。势能面研究表明:限域在SWCNT内的Val分子以氨基氮为质子转移桥梁的旋光异构反应通道具有优势;Val1和Val2限域在SWCNT(5,5)内,在优势通道上旋光异构决速步骤的内禀能垒分别为340.55和361.13kJ·mol-1,限域在SWCNT(6,6)内,在优势通道上旋光异构决速步骤的内禀能垒分别为302.80和293.11kJ·mol-1,限域在SWCNT(7,7)内,在优势通道上旋光异构决速步骤的内禀能垒为265.54kJ·mol-1左右。计算结果表明:SWCNT(5,5)的限域作用及其固体溶剂效应对Val分子的旋光异构反应具有显著的阻碍作用,SWCNT(5,5)可以安全地储存光学纯Val。 展开更多
关键词 缬氨酸 旋光异构 单壁碳纳米管 ONIOM方法 密度泛函理论 过渡态 微扰论
HPLC法测定硼替佐米起始合成原料3中的对映异构体杂质
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作者 王觉晓 李炎 +1 位作者 龙丽娟 王叔桥 《中国药师》 CAS 2018年第11期2073-2075,共3页
目的:建立检测硼替佐米起始合成原料3中对映异构体杂质的方法。方法:采用HPLC法,DAICEL CHIRALPAK ADH手型色谱柱(250mm×4.6mm,5μm);以含0.01%三氟乙酸的正己烷:异丙醇(95:5)为流动相,流速为1.0ml·ml^-1,... 目的:建立检测硼替佐米起始合成原料3中对映异构体杂质的方法。方法:采用HPLC法,DAICEL CHIRALPAK ADH手型色谱柱(250mm×4.6mm,5μm);以含0.01%三氟乙酸的正己烷:异丙醇(95:5)为流动相,流速为1.0ml·ml^-1,柱温为300C;进样体积为20μl;蒸发光散射检测器,漂移管温度为70℃,空气为2.0L·min^-1,分流器关闭。结果:硼替佐米起始合成原料3与其对映异构体之间的分离度大于2.0;硼替佐米起始合成原料3与其对映异构体的线性范围均为23.0—230.0μg·ml^-1,r分别为0.9993和O.9997;对映异构体的平均回收率为92.1%,RSD为2.1%(n=9);对映异构体的定量限和检测限均分别为0.24μg和0.08μg。结论i该方法快速、准确,可用于测定硼替佐米起始合成原料3中的对映异构体杂质的检溺4。 展开更多
关键词 硼替佐米 对映异构体 光学异构体 高效液相色谱
噁唑烷酮类抗菌化合物YG-056SP光学异构体的合成
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作者 赵胜贤 陈亮 +1 位作者 苏利民 厉昆 《中国药物化学杂志》 CAS CSCD 北大核心 2018年第5期371-378,共8页
目的 合成噁唑烷酮类抗菌化合物{{(3R,3a S)-7-[6-((S)-3-甲基-2-氧代噁唑烷-5-基)吡啶-3-基]-1-氧代-1,3,3a,4-四氢苯并[b]噁唑[3,4-d][1,4]噁嗪-3-基}甲基}磷酸单酯二钠盐(YG-056SP)的7个光学异构体。方法 以光学纯的7-溴-3-... 目的 合成噁唑烷酮类抗菌化合物{{(3R,3a S)-7-[6-((S)-3-甲基-2-氧代噁唑烷-5-基)吡啶-3-基]-1-氧代-1,3,3a,4-四氢苯并[b]噁唑[3,4-d][1,4]噁嗪-3-基}甲基}磷酸单酯二钠盐(YG-056SP)的7个光学异构体。方法 以光学纯的7-溴-3-(羟甲基)-3a,4-二氢苯并[b]噁唑[3,4-d][1,4]噁嗪-1(3H)-酮为原料,经M iyaura偶联、Suzuki偶联、磷酸单酯化、脱保护及成盐5步反应制得YG-056SP的7个光学异构体。结果与结论 合成的7个光学异构体的结构经1H-NM R、13C-NM R和HRM S(ESI)谱确证,7个光学异构体可以作为YG-056SP质量控制杂质研究的对照品。 展开更多
关键词 噁唑烷酮 抗菌药物 杂质合成 光学异构体
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