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扶手椅型单壁氮化硼纳米管的尺寸对缬氨酸旋光异构的限域影响 预览
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作者 姜春旭 杨晓翠 +3 位作者 绳绍旭 白杰 丛建民 王佐成 《中山大学学报:自然科学版》 CAS CSCD 北大核心 2019年第1期110-119,共10页
采用QM与MM组合的ONIOM方法,对标题反应进行了研究。结构分析表明:SWBNNT(硼氮纳米管)(5,5)的限制致缬氨酸分子骨架明显形变,同时SWBNNT(5,5)也发生了形变。计算表明:以氨基氮为质子转移桥梁的旋光异构是优势反应通道。缬氨酸限域在SWBN... 采用QM与MM组合的ONIOM方法,对标题反应进行了研究。结构分析表明:SWBNNT(硼氮纳米管)(5,5)的限制致缬氨酸分子骨架明显形变,同时SWBNNT(5,5)也发生了形变。计算表明:以氨基氮为质子转移桥梁的旋光异构是优势反应通道。缬氨酸限域在SWBNNT(5,5)时,旋光异构决速步的内禀能垒是318.41kJ·mol^-1;缬氨酸限域在SWBNNT(6,6)时,质子迁移与羟基旋转同步与分步进行的旋光异构决速步的内禀能垒分别是306.42和306.93kJ·mol^-1。均比裸反应优势通道的决速步能垒268.93kJ·mol^-1显著升高。缬氨酸限制在SWBNNT(7,7)时,旋光异构决速步的内禀能垒是262.81kJ·mol^-1,与裸反应相差无几。结果表明:SWBNNT(5,5)和SWBNNT(6,6)的限域对缬氨酸旋光异构具有明显的负催化作用。 展开更多
关键词 缬氨酸 旋光异构 单壁氮化硼纳米管 ONIOM方法 密度泛函理论 过渡态 微扰论
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水环境下MOR分子筛对α-丙氨酸旋光异构的限域催化 预览
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作者 姜春旭 高峰 +3 位作者 佟华 杨晓翠 丛建民 王佐成 《复旦学报:自然科学版》 CAS CSCD 北大核心 2019年第2期256-268,共13页
用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法结合自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,对标题反应进行理论研究.研究发现:水环境下限域在MOR分子筛内的α-丙氨酸可以在3个反应通道实现旋光异构,分别是质子α-氢以氨基氮、顺次以羰基氧与氨基氮... 用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法结合自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,对标题反应进行理论研究.研究发现:水环境下限域在MOR分子筛内的α-丙氨酸可以在3个反应通道实现旋光异构,分别是质子α-氢以氨基氮、顺次以羰基氧与氨基氮和只以羰基氧为桥,从α-碳的一侧迁移到另一侧.计算表明:质子以氨基氮为桥转移的通道具有绝对优势,α-氢从α-碳向氨基氮的迁移是决速步骤;水溶剂环境下2个和3个水分子簇做α-氢迁移媒介以及分子筛的限域作用,使决速步的吉布斯自由能垒从裸反应的266.1kJ·mol-1降为116.1和111.2kJ·mol-1,也比只在水环境下的138.6和122.5kJ·mol-1显著降低.结果表明:水环境下MOR分子筛对α-丙氨酸的旋光异构具有较好的限域助催化作用,水与MOR分子筛的复合环境可作为α-丙氨酸旋光异构反应的纳米反应器. 展开更多
关键词 Α-丙氨酸 旋光异构 MOR分子筛 ONIOM方法 密度泛函 过渡态 微扰理论 自洽反应场
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水液相环境下氢氧根水分子簇催化布洛芬旋光异构及质子的作用
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作者 庄严 佟华 +4 位作者 王佐成 高峰 闫红彦 陈凤清 丛建民 《武汉大学学报:理学版》 CAS CSCD 北大核心 2019年第1期11-18,共8页
采用基于密度泛函理论的B3LYP方法和从头算的MP2方法,结合自洽反应场理论的SMD模型,研究了布洛芬(Ibu)分子2种稳定构象的旋光异构反应。研究发现:Ibu的旋光异构有氢氧根拔α-氢和氢氧根水分子簇联合拔α-氢两种机理。势能面计算表明:对... 采用基于密度泛函理论的B3LYP方法和从头算的MP2方法,结合自洽反应场理论的SMD模型,研究了布洛芬(Ibu)分子2种稳定构象的旋光异构反应。研究发现:Ibu的旋光异构有氢氧根拔α-氢和氢氧根水分子簇联合拔α-氢两种机理。势能面计算表明:对于构象1,氢氧根拔α-氢时旋光异构的决速步骤能垒为42.69kJ·mol-1,氢氧根水分子簇联合拔α-氢时旋光异构的决速步骤能垒为48.83kJ·mol-1;对于构象2,氢氧根拔α-氢时旋光异构的决速步骤能垒为38.73kJ·mol-1,氢氧根水分子簇联合拔α-氢时旋光异构的决速步骤能垒为50.72kJ·mol-1。质子的存在会使Ibu旋光异构反应的后半程变成无势垒放热反应。结果表明,水液相碱性环境下布洛芬分子可以较快地旋光异构,质子与氢氧根离子共存会使Ibu旋光异构的反应速度更快。 展开更多
关键词 布洛芬 旋光异构 氢氧根 质子 密度泛函 过渡态 从头算 自洽反应场
水环境下扶椅型单臂碳纳米管内缬氨酸旋光异构及羟自由基致损伤机理 预览
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作者 赵宇 王艳 +4 位作者 王佐成 佟华 绳绍旭 白杰 张新楠 《厦门大学学报:自然科学版》 CAS CSCD 北大核心 2019年第3期307-316,共10页
用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,结合自洽反应场的SMD(slovation model density)模型方法,对水环境下单臂碳纳米管(SWCNT)内缬氨酸的旋光异构及羟自由基致损伤机理进行了研究.势能面计算表明:以2个水分子簇作传递质子媒介,氨基氮... 用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,结合自洽反应场的SMD(slovation model density)模型方法,对水环境下单臂碳纳米管(SWCNT)内缬氨酸的旋光异构及羟自由基致损伤机理进行了研究.势能面计算表明:以2个水分子簇作传递质子媒介,氨基氮作质子迁移桥梁时,缬氨酸限域在SWCNT(8,8)和SWCNT(7,7)内旋光异构的决速步能垒分别是115.80和165.64 kJ/mol,水溶剂效应使这2个能垒降到104.34和150.07 kJ/mol.限域在SWCNT(8,8)内的缬氨酸,羟自由基抽氢致其损伤的能垒是 13.31 kJ/mol ,水分子辅助羟自由基抽氢致其损伤的能垒约15.00 kJ/mol,水溶剂效应使它们相应地上升至18.85和约 20.00 kJ/mol .结果表明:SWCNT(8,8)和SWCNT(7,7)的限域对水环境下缬氨酸的旋光异构分别具有正催化和负催化作用,水溶剂具有助催化作用;SWCNT(8,8)的限域对水环境下羟自由基致缬氨酸损伤具有显著的催化作用,水溶剂则会阻碍羟自由基致缬氨酸损伤. 展开更多
关键词 缬氨酸 旋光异构 损伤 碳纳米管 ONIOM方法
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扶手椅型单壁碳纳米管孔径对缬氨酸分子旋光异构的限域影响
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作者 高峰 潘宇 +3 位作者 乔朝阳 闫红彦 庄严 王佐成 《武汉大学学报:理学版》 CAS CSCD 北大核心 2019年第1期1-10,共10页
采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究了扶手椅型单壁碳纳米管(SWCNT)孔径对缬氨酸(valine,Val)分子两种构象Val1和Val2旋光异构的限域影响。结构分析表明:扶手椅型SWCNT(5,5)的限域作用致Val分子骨架明显形变,同时SWCNT(5,5)也... 采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究了扶手椅型单壁碳纳米管(SWCNT)孔径对缬氨酸(valine,Val)分子两种构象Val1和Val2旋光异构的限域影响。结构分析表明:扶手椅型SWCNT(5,5)的限域作用致Val分子骨架明显形变,同时SWCNT(5,5)也发生了明显形变。势能面研究表明:限域在SWCNT内的Val分子以氨基氮为质子转移桥梁的旋光异构反应通道具有优势;Val1和Val2限域在SWCNT(5,5)内,在优势通道上旋光异构决速步骤的内禀能垒分别为340.55和361.13kJ·mol-1,限域在SWCNT(6,6)内,在优势通道上旋光异构决速步骤的内禀能垒分别为302.80和293.11kJ·mol-1,限域在SWCNT(7,7)内,在优势通道上旋光异构决速步骤的内禀能垒为265.54kJ·mol-1左右。计算结果表明:SWCNT(5,5)的限域作用及其固体溶剂效应对Val分子的旋光异构反应具有显著的阻碍作用,SWCNT(5,5)可以安全地储存光学纯Val。 展开更多
关键词 缬氨酸 旋光异构 单壁碳纳米管 ONIOM方法 密度泛函理论 过渡态 微扰论
水环境下羧基与氨基间为单氢键的α-Ala旋光异构及羟自由基和氢氧根的作用 预览
6
作者 闫红彦 王佐成 +1 位作者 佟华 杨晓翠 《浙江大学学报:理学版》 CAS CSCD 北大核心 2019年第1期48-57,共10页
采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究了水环境下羧基与氨基间为单氢键的α-Ala旋光异构及羟自由基和氢氧根作用的反应。研究发现:α-Ala的旋光异构可在a和b两个通道实现,a通道为... 采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究了水环境下羧基与氨基间为单氢键的α-Ala旋光异构及羟自由基和氢氧根作用的反应。研究发现:α-Ala的旋光异构可在a和b两个通道实现,a通道为羧基顺反异构后,水分子簇作媒介质子以氨基为桥从α碳的一侧向另一侧迁移;b通道为水分子簇作媒介,质子从α碳向氨基氮的迁移与羧基顺反异构协同进行。在a通道,羟自由基水分子簇可致α-Ala损伤。势能面计算表明:水环境下,在a通道3个水分子簇作氢迁移媒介,决速步能垒为113.37kJ·mol^-1,氢氧根水分子簇的催化使该能垒降到64.45kJ·mol^-1;在b通道2个水分子簇作氢迁移媒介,决速步能垒为135.00kJ·mol^-1。羟自由基水分子簇致α-Ala损伤的能垒在水分子抽氢和羟自由基抽氢时分别为24.47和80.60kJ·mol^-1。 展开更多
关键词 Α-丙氨酸 羟自由基 氢氧根 密度泛函理论 过渡态 微扰理论 自洽反应场 旋光异构
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水液相环境下α-丙氨酸分子的旋光异构及氢氧根和羟基自由基的作用
7
作者 杨晓翠 高峰 +2 位作者 佟华 闫红彦 王佐成 《武汉大学学报:理学版》 CAS CSCD 北大核心 2019年第1期19-29,共11页
在MP2/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)水平,采用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型研究了水液相环境下具有氨基和羧基间双氢键的α-丙氨酸(α-Ala)分子的旋光异构。研究发现:α-Ala的旋光异构有a、b和c三个反应通道,分别是质子以羰... 在MP2/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)水平,采用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型研究了水液相环境下具有氨基和羧基间双氢键的α-丙氨酸(α-Ala)分子的旋光异构。研究发现:α-Ala的旋光异构有a、b和c三个反应通道,分别是质子以羰基氧、羧基及氨基为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧。势能面计算结果显示:2个水分子簇的催化及溶剂效应的作用下,三个反应通道的决速步骤能垒分别为154.96、171.79和123.98kJ·mol-1,反应通道c为优势通道;3个水分子簇作氢迁移媒介时,反应通道c的决速步骤能垒降至109.61kJ·mol-1。氢氧根水分子团簇的催化使该能垒降至61.83kJ·mol-1。羟基自由基水分子簇致α-Ala损伤有水分子拔氢和羟基自由基拔氢两种机理,反应能垒分别为23.84、80.34kJ·mol-1。结果表明:水液相环境下,α-Ala分子可缓慢地发生旋光异构,氢氧根水分子簇的催化可使α-Ala分子较快地旋光异构,羟基自由基水分子簇可使α-Ala分子迅速损伤。 展开更多
关键词 旋光异构 Α-丙氨酸 密度泛函理论 过渡态 微扰理论 自洽反应场 溶剂效应
组氨酸分子几种稳定构型的手性转变机理及水溶剂化效应 预览 被引量:1
8
作者 王佐成 李晨洁 +2 位作者 董丽荣 闫红彦 佟华 《浙江大学学报:理学版》 CSCD 北大核心 2018年第1期103-111,117共10页
采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了组氨酸分子3种最稳定构型的手性转变机理及水溶剂化效应.发现标题反应有a、b、c 3条通道,对于构型1和2,a是手性碳上的质子先以氨基为桥迁... 采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了组氨酸分子3种最稳定构型的手性转变机理及水溶剂化效应.发现标题反应有a、b、c 3条通道,对于构型1和2,a是手性碳上的质子先以氨基为桥迁移,b是羟基异构后手性碳上的质子再以氨基为桥迁移,c是以羧基和氨基联合作桥实现质子迁移.对于构型3,a是质子只以氨基为桥迁移,b是质子顺次以羰基与氨基为桥迁移,c是质子顺次以羧基和氨基为桥迁移.计算表明:构型1和2的主反应通道都是b,决速步自由能垒分别为250.8和251.7kJ·mol-1,来源于羟基异构后的质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.构型3的主反应通道是a,决速步自由能垒为250.8kJ·mol-1,来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.水溶剂效应使构型1的主反应通道决速步自由能垒降到109.1kJ·mol-1.说明水环境对组氨酸的旋光异构有极好的催化作用. 展开更多
关键词 组氨酸 手性转变 密度泛函理论 过渡态 微扰理论 自洽反应场
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具有氨基和羧基间单氢键的α-Ala分子旋光异构机理及水和羟自由基的作用 预览 被引量:1
9
作者 田子德 高峰 +1 位作者 杨晓翠 王佐成 《复旦学报:自然科学版》 CSCD 北大核心 2018年第4期517-526,534共11页
采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了标题反应.反应通道研究发现:标题反应有两个通道a和b,a是羧基顺反异构后质子以氨基为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧;b是质子从手性碳向... 采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了标题反应.反应通道研究发现:标题反应有两个通道a和b,a是羧基顺反异构后质子以氨基为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧;b是质子从手性碳向氨基的迁移与羧基顺反异构协同进行.势能面计算表明:a为优势通道,质子从手性碳向氨基迁移过程是决速步骤.2个水分子簇作氢迁移媒介,使决速步内禀能垒从裸反应的267.41kJ·mol-1降到131.77kJ·mol-1,水溶剂效应又使该能垒进一步降到107.83kJ·mol-1.羟自由基水分子链联合作用可使α-丙氨酸损伤,水分子拔氢和羟自由基拔氢的能垒分别是124.76和21.56kJ·mol-1,水溶剂效应使两个能垒进一步降到6.59和-186.99kJ·mol-1.结果表明:水溶剂环境下,α-丙氨酸分子可以缓慢地旋光异构;在浓度较大的水汽环境下,α-丙氨酸分子的旋光异构更容易进行.水汽环境下,羟自由基的存在可使α-丙氨酸分子损伤;水溶剂环境下,羟自由基的存在可使α-丙氨酸分子迅速损伤. 展开更多
关键词 旋光异构 Α-丙氨酸 密度泛函理论 过渡态 微扰理论 自洽反应场 溶剂效应
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Lys分子的旋光异构及羟自由基致损伤机理 预览 被引量:3
10
作者 刘戎 王佐成 +3 位作者 杨晓翠 高峰 闫红彦 佟华 《中山大学学报:自然科学版》 CSCD 北大核心 2018年第2期123-130,共8页
采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究了具有氨基和羧基间单氢键的赖氨酸分子的旋光异构、水分子簇的催化、羟基自由基致赖氨酸损伤机理及水溶剂化效应。反应通道研究发现:标题反应有2个通道a和b。分别是分步机理和... 采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究了具有氨基和羧基间单氢键的赖氨酸分子的旋光异构、水分子簇的催化、羟基自由基致赖氨酸损伤机理及水溶剂化效应。反应通道研究发现:标题反应有2个通道a和b。分别是分步机理和协同机理。势能面计算表明:羧基异构和质子迁移分步进行的a通道为主反应通道,决速步裸反应吉布斯自由能垒为259.90kJ·mol-1;2个水分子簇的催化使a通道决速步能垒降为145.80kJ·mol-1,水溶剂效应使该能垒进一步降到111.22kJ·mol-1;羟自由基与水分子链作氢迁移媒介可导致赖氨酸损伤,在水汽相环境下的能垒是134.12kJ·mol-1,水溶剂效应使该能垒骤降到32.62kJ·mol-1。 展开更多
关键词 旋光异构 赖氨酸 密度泛函理论 过渡态 微扰理论 吉布斯自由能 羟自由基 损伤
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具有氨基与羧基间单氢键的缬氨酸分子旋光异构及羟自由基致损伤的机理 预览 被引量:1
11
作者 郝成欣 汤振宇 +3 位作者 吴怡 张育凯 杨晓翠 王佐成 《复旦学报:自然科学版》 CSCD 北大核心 2018年第6期794-805,812共13页
在MP2/6-311++G(2df,pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)双理论水平,采用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,对标题反应进行了研究.反应通道研究表明:裸环境下缬氨酸的旋光异构可以在3个通道a、b和c实现,a和b分别是α碳上的质子按分步和协同机理... 在MP2/6-311++G(2df,pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)双理论水平,采用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,对标题反应进行了研究.反应通道研究表明:裸环境下缬氨酸的旋光异构可以在3个通道a、b和c实现,a和b分别是α碳上的质子按分步和协同机理以氨基氮为桥迁移,c是α碳上的质子以羰基氧为桥迁移,水环境下只有a和c通道;羟自由基抽氢致缬氨酸损伤只在a通道.势能面计算表明:a通道具有优势,2个和3个水分子簇作氢迁移媒介时,水分子簇对旋光异构反应有极好的催化作用,使反应能垒相对裸反应大幅降低,水溶剂在a通道有较好的助催化作用.水分子辅助羟自由基抽氢致缬氨酸损伤气相反应能垒较低,水溶剂效应使损伤能垒大幅提升. 展开更多
关键词 旋光异构 缬氨酸 密度泛函理论 过渡态 微扰论 溶剂效应 羟自由基 损伤
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水环境下氢氧根水分子团簇催化赖氨酸旋光异构及羟自由基致损伤的机理 预览
12
作者 赵晓波 佟华 +1 位作者 杨晓翠 王佐成 《中山大学学报:自然科学版》 CSCD 北大核心 2018年第5期88-97,共10页
在MP2/6-311++G(2df,pd)∥B3LYP/6-31+G(d,p)双理论水平,研究了氢氧根水分子团簇催化2种稳定构象的赖氨酸分子旋光异构及羟基自由基致其损伤的机理。反应通道研究发现:赖氨酸旋光异构有2个通道a与b,a是氢氧根水分子团簇与α-氢和氨基氮... 在MP2/6-311++G(2df,pd)∥B3LYP/6-31+G(d,p)双理论水平,研究了氢氧根水分子团簇催化2种稳定构象的赖氨酸分子旋光异构及羟基自由基致其损伤的机理。反应通道研究发现:赖氨酸旋光异构有2个通道a与b,a是氢氧根水分子团簇与α-氢和氨基氮通过氢键作用形成底物,氢氧根拔α-氢,然后α-碳再拔另一侧2个水分子簇的氢;b是氢氧根水分子团簇与α-氢和羰基氧通过氢键作用形成底物,氢氧根拔α-氢,而后α-碳再拔另一侧2个水分子簇的氢。羟自由基拔氢致赖氨酸损伤可在b通道实现。势能面计算表明:水液相环境下,构象1(氨基羧基间为单氢键)和构象2(氨基羧基间为双氢键)旋光异构的优势通道均为b,决速步能垒分别是49.94和60.41kJ·mol-1,羟自由基在b通道致构象1和2赖氨酸分子的损伤为低或无势垒放热反应。 展开更多
关键词 赖氨酸 密度泛函理论 过渡态 微扰理论 吉布斯自由能 氢氧根 羟自由基 旋光异构 损伤
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水环境下具有氨基和羧基间双氢键的缬氨酸旋光异构及羟自由基致损伤的机理 预览 被引量:3
13
作者 赵宇 汤振宇 +3 位作者 吴怡 张育凯 杨晓翠 王佐成 《中山大学学报:自然科学版》 CSCD 北大核心 2018年第3期96-107,共12页
在MP2/6-311++G(2df,pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)双理论水平,采用自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,对标题反应进行了研究.反应通道研究表明:水环境下缬氨酸的旋光异构可以在3个通道a、b和c实现,分别是质子以水分子簇为媒介以... 在MP2/6-311++G(2df,pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)双理论水平,采用自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,对标题反应进行了研究.反应通道研究表明:水环境下缬氨酸的旋光异构可以在3个通道a、b和c实现,分别是质子以水分子簇为媒介以氨基氮、羰基氧和羧基为桥梁,从a碳的-侧迁移到另一侧;水分子辅助羟自由基抽氢致缬氨酸损伤发生在a通道.势能面计算表明:2个和3个水分子簇作氢迁移媒介时,水分子簇对旋光异构反应的氢迁移过程有极好的催化作用,使反应能垒相对裸反应大幅降低,水溶剂效应在a通道有较好的助催化作用,对b和c通道影响不大.水分子辅助羟自由基抽氢致缬氨酸损伤气相反应能垒较低,水溶剂效应对此反应有较大的阻碍作用. 展开更多
关键词 旋光异构 缬氨酸 密度泛函理论 过渡态 微扰论 溶剂效应 羟自由基 损伤
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基于氨基作氢迁移桥梁天门冬酰胺的旋光异构机理及水的作用 预览 被引量:2
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作者 崔凤午 王佐成 +3 位作者 喻小继 高峰 闫红彦 佟华 《复旦学报:自然科学版》 CSCD 北大核心 2017年第4期509-516,共8页
采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了天门冬酰胺分子2个稳定构型的旋光异构裸反应机理、水分子的催化作用及水溶剂化效应.反应通道研究发现:构型1有2条通道a和b,a通道的第一基... 采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了天门冬酰胺分子2个稳定构型的旋光异构裸反应机理、水分子的催化作用及水溶剂化效应.反应通道研究发现:构型1有2条通道a和b,a通道的第一基元反应质子迁移与羧基异构同时进行,是协同机理;b通道羧基先异构而后质子迁移,是分步机理.构型2有1条通道,是质子先以氨基氮为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧,然后羧基和氨基再异构.势能面计算表明:构型1的主反应通道是b,决速步自由能垒为252.7kJ·mol^-1;构型2的决速步自由能垒为254.0kJ·mol^-1,均来自于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.2个水分子作质子迁移媒介时,构型1主反应通道b的决速步能垒降到124.1kJ·mol^-1,再考虑到水溶剂化效应时,决速步能垒降到104.0kJ·mol^-1.结果表明:水分子的催化和水溶剂助催化的共同作用,使质子迁移反应能垒大幅度降低. 展开更多
关键词 旋光异构 天门冬酰胺 密度泛函理论 过渡态 微扰论 自洽反应场
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基于氨基做质子迁移桥梁的苯丙氨酸分子旋光异构反应机理 预览 被引量:2
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作者 张新 李晨洁 +2 位作者 董丽荣 高峰 王佐成 《复旦学报:自然科学版》 CSCD 北大核心 2017年第2期241-250,共10页
采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,对苯丙氨酸分子的3种最稳定构型基于氨基做质子迁移桥梁的旋光异构进行研究.反应通道研究发现:标题反应有3条通道a、b和c.对于构型1和3,a是羧基异构后手性碳上的质子再以氨基为桥迁移,... 采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,对苯丙氨酸分子的3种最稳定构型基于氨基做质子迁移桥梁的旋光异构进行研究.反应通道研究发现:标题反应有3条通道a、b和c.对于构型1和3,a是羧基异构后手性碳上的质子再以氨基为桥迁移,b是手性碳上的质子直接以氨基为桥迁移,c是手性碳上的质子以羧基和氨基联合为桥迁移.对于构型2,3条通道分别是质子只以氨基、顺次以羰基与氨基和顺次以羧基和氨基为桥迁移;势能面计算表明:构型1,3的主反应通道都是a,决速步是第2基元反应,活化吉布斯自由能垒分别为256.7kJ·mol^-1和263.4kJ·mol^-1,由羧基异构后质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态产生.构型2的主反应通道也是a,决速步是第1基元反应,活化吉布斯自由能垒为256.5kJ·mol^-1,由质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态产生;3种构型的苯丙氨酸分子旋光异构速控步骤的反应速率常数分别为6.27×10^-33 s^-1,6.79×10-33s^-1和4.20×10^-34s^-1. 展开更多
关键词 苯丙氨酸 旋光异构 手性 密度泛函理论 过渡态 微扰理论
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甲醇溶剂环境下两种稳定构象α-丙氨酸分子的手性转变机理 预览 被引量:1
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作者 方巍 丁蕾 +3 位作者 杨庄 朱晓玉 孙建业 王佐成 《复旦学报:自然科学版》 CSCD 北大核心 2017年第5期636-644,共9页
采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了标题反应.势能面计算表明:标题反应的决速步骤均为第2基元反应,决速步能垒来自于质子从手性碳向氨基氮转移的过渡态.甲醇溶剂环境下构象1... 采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了标题反应.势能面计算表明:标题反应的决速步骤均为第2基元反应,决速步能垒来自于质子从手性碳向氨基氮转移的过渡态.甲醇溶剂环境下构象1和2手性转变决速步的吉布斯自由能垒分别为109.8 kJ·mol^-1和111.0 kJ·mol^-1,比气相甲醇环境下的决速步能垒134.2 kJ·mol^-1和130.8 kJ·mol^-1均有明显降低,比水环境下的决速步能垒122.5 kJ·mol^-1也明显降低,比裸环境下的决速步能垒266.1 kJ·mol^-1大幅降低,比限域在SWBNNT(5,5)内的决速步能垒为201.1 kJ·mol^-1也显著降低.结果表明:甲醇分子簇对α-丙氨酸分子的手性转变具有明显的催化作用,甲醇溶剂效应对质子从手性碳向氨基氮的转移反应具有较好的助催化作用. 展开更多
关键词 甲醇 手性转变 α-Ala 密度泛函理论 微扰理论 自洽反应场 过渡态
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MOR分子筛与水复合环境对赖氨酸手性转变反应的共催化机理 预览 被引量:2
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作者 刘逸轩 王佐成 +3 位作者 董丽荣 赵晓波 杨晓翠 佟华 《中山大学学报:自然科学版》 CAS CSCD 北大核心 2017年第1期14-23,共10页
采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究了赖氨酸限域在水与MOR分子筛复合环境下的手性转变.结构分析表明:2个水分子比1个水分子助氢迁移反应的过渡态分子氢键键角显著增大。反应通道研究发现:标题反应有a、b和c三个通道,是... 采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究了赖氨酸限域在水与MOR分子筛复合环境下的手性转变.结构分析表明:2个水分子比1个水分子助氢迁移反应的过渡态分子氢键键角显著增大。反应通道研究发现:标题反应有a、b和c三个通道,是赖氨酸在MOR分子筛限域环境下,水助质子以氨基、羰基和羟基为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧,实现手性转变。势能面计算表明,a是主反应通道,质子从手性碳向氨基的迁移是决速步骤,在2个水分子助决速步时,吉布斯自由能垒被降到最低值101.9 kJ/mol,与裸反应、限域在MOR分子筛和限域在水环境的此通道决速步能垒252.6、229.7和123.9 kJ/mol相比较,均有明显降低。结果表明:水与MOR分子筛复合环境对赖氨酸手性转变具有较好的共催化作用,左旋赖氨酸在生命体内可以缓慢地旋光异构。 展开更多
关键词 MOR分子筛 赖氨酸 手性转变 ONIOM方法 密度泛函 过渡态
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几种稳定构型精氨酸分子的手性转变反应机理及水溶剂化效应 预览
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作者 汤德怀 喻小继 +2 位作者 杨晓翠 王佐成 佟华 《复旦学报:自然科学版》 CSCD 北大核心 2017年第3期393-402,共10页
采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了2种最稳定构型的精氨酸分子的手性转变机理及水溶剂化效应.研究发现标题反应有3条通道a、b和c.对于构型1,分别是手性碳上的质子以氨基、... 采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了2种最稳定构型的精氨酸分子的手性转变机理及水溶剂化效应.研究发现标题反应有3条通道a、b和c.对于构型1,分别是手性碳上的质子以氨基、羰基和氨基联合以及羧基和氨基联合为桥迁移.对于构型2,分别是手性碳上的质子只以氨基为桥、羧基异构后再以氨基为桥迁移及以羧基和氨基联合作桥迁移.势能面计算表明:构型1的主反应通道都是a,决速步自由能垒分别为268.2kJ·mol-1,来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.构型2的主反应通道是b,决速步自由能垒为239.3kJ·mol-1,来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.水溶剂效应使构型2的主反应通道决速步自由能垒降到95.7kJ·mol-1.结果表明:随着温度的升高,构型2先手性转变;水溶剂对精氨酸的手性转变有极好的催化作用. 展开更多
关键词 精氨酸 手性 密度泛函理论 过渡态 微扰理论 自洽反应场
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基于FPGA和STM32的脉宽频率测量方法 预览 被引量:6
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作者 潘宇 《实验室研究与探索》 CAS 北大核心 2017年第2期83-86,共4页
为准确测量高频信号的频率,克服STM32F103输入捕获模式下测得频率最高为80 k Hz的缺点。提出用FPGA对高频信号进行分频,用软件编程调整分频因子,将输入高频信号分频到80 k Hz以下,然后输入给STM32F103,采用脉宽测量法测得频率。为提高... 为准确测量高频信号的频率,克服STM32F103输入捕获模式下测得频率最高为80 k Hz的缺点。提出用FPGA对高频信号进行分频,用软件编程调整分频因子,将输入高频信号分频到80 k Hz以下,然后输入给STM32F103,采用脉宽测量法测得频率。为提高测量精度,采用多次采集,并冒泡排序,去掉部分最大、最小值,用剩余值取均值的滤波算法提高测量频率的精度。最后将测量值与FPGA的分频倍数相乘即可得到实际频率。测试结果表明:该方法实现简单、测量精度高、频率高,有一定的实用价值。 展开更多
关键词 频率测量 脉宽测量法 均值滤波算法 分频
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螺旋手性SWCNT的尺寸对赖氨酸分子手性转变反应的限域影响 预览
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作者 刘芳 潘宇 +5 位作者 佟海霞 刘红艳 张雪婷 孙秀莲 张金猛 王佐成 《复旦学报:自然科学版》 CSCD 北大核心 2017年第6期776-784,共9页
采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究了两种构象的赖氨酸分子限域在螺旋手性单壁碳纳米管内的手性转变机理.结构分析表明:纳米管管径越小,限域在其中的赖氨酸分子骨架形变越明显,手性碳上的氢原子与氨基上氮的氮原子距离越小.... 采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究了两种构象的赖氨酸分子限域在螺旋手性单壁碳纳米管内的手性转变机理.结构分析表明:纳米管管径越小,限域在其中的赖氨酸分子骨架形变越明显,手性碳上的氢原子与氨基上氮的氮原子距离越小.势能面计算表明,两种构象的赖氨酸分子限域在SWCNT(6,4)时,旋光异构反应决速步的吉布斯自由能垒分别是194.72和170.08kJ·mol^-1,分别由质子从手性碳向氨基氮和质子从手性碳向氨基氮与氨基上的质子向羰基氧双质子协同迁移的过渡态产生的.与裸反应的此通道决速步能垒252.6kJ·mol^-1相比较有显著降低.两种构象的赖氨酸分子限域在SWCNT(6,4)内旋光异构反应的表观能垒分别是160.00和178.59kJ·mol^-1.他们限域在SWCNT(7,4)内时,旋光异构反应决速步的能垒分别是238.28和217.18kJ·mol^-1;限域在SWCNT(8,4)内时,旋光异构反应决速步的能垒分别是253.00和250.11kJ·mol^-1.结果表明:螺旋手性单壁碳纳米管的孔径越小,对赖氨酸分子手性转变反应的限域催化作用越好;限域在SWCNT(6,4)内的赖氨酸分子构象1更容易旋光异构. 展开更多
关键词 纳米管 赖氨酸 手性转变 ONIOM方法 密度泛函 过渡态
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